薬剤師国家試験 平成26年度 第99回 Show
懸濁液における粒子の沈降速度と比例関係にあるものはどれか。1つ選べ。ただし、粒子は球状であり、ストークスの法則が成り立つものとする。 1 分散媒の密度 評価を投稿 e-REC ご利用方法PC・スマホ対応e-RECに簡単ユーザー登録すると他にも便利な機能がいっぱい!この機会にe-RECに登録しよう! ユーザー登録画面へ e-REC 特設サイトで詳細チェック!この解説動画に関して過去問解説システム上の [ 解説 ] , [ 解説動画 ] に掲載されている画像・映像・文章など、無断で複製・利用・転載する事は一切禁止いたします 最終更新日時 : 2018年02月02日 20:19 沈降法による粒子径測定沈降法とは沈降法とは粒度分析法の一種で,重力または遠心力による粒子の沈降速度から粒子径を測定する方法です.粒子の沈降速度は,その粒子の形状・密度や沈降させる媒質(液体)の粘性などに依存します.一般には,測定した粒子の沈降速度と同じ沈降速度を持つ球体の直径をもって測定粒子の粒径とし,その径を沈降径またはストークス径と呼びます. 沈降法には,自然重力を用いる方法(重力沈降法)と,遠心力を用いる方法(遠心沈降法)があります.一般に,重力沈降法はシルトより粗粒な粒子(2 µm以上)に,遠心沈降法はシルトより細粒な粒子に適用します.この中のいくつかの方法については,日本工業規格(JIS)によって分析手法が規格化されています. 重力液相重力沈降法 (JIS Z8820-1:2002)
沈降法の原理分散媒中を沈降する粒子には,下向きの重力( mg )と,上向きの抵抗力( f )と浮力( b )が作用します(図 1; 表 1). 図 1: 沈降する粒子(球体)に作用する力 分散媒中の粒子の運動方程式は,以下の式のようになります.
沈降する粒子は,沈降直後は加速しますが,やがて下向きの力と上向きの力が釣り合って,等速運動をするようになります.このときの速度を終端速度や終末速度と呼びます.このとき,速度変化 になるので,
となります.半径 ,密度 ,抵抗係数 の球体粒子が,粘性 ,密度 の分散媒中を終端速度 で沈降するとき,となります.この式 (5)が,粒子の沈降速度の一般式になります. ストークスの法則粒子が分散媒を乱さずに静か沈降するとき,つまり粘性に対して慣性が非常に小さいとき,粒子の抵抗係数は と近似できます.ここで は粒子レイノルズ数と呼ばれる無次元数で,慣性力と粘性力との比で定義されます.すると,沈降速度の一般式は,となり,沈降速度は粒子径の2乗に比例します.これをストークスの法則と呼びます.このとき,粒子に作用する抵抗力( )は,となります. この式 (7)を使って,粒子の沈降速度を求めることができます.例えば,粒子径1 µmの球形粒子の沈降速度は,0.0001 cm/sであり,およそ1年で30 m(10階建てのビルの高さ)を沈降します.また,粒子径10 µmの球形粒子の沈降速度は,0.01 cm/sであり,およそ1年で3000 m(深海底の深さ)を沈降することになります.しかし,もう少し大きな粒子の場合では,粒子径1 mmの粒子は1 m/s,粒子径1 cmの粒子は100 m/sの沈降速度となり,明らかに異常な値となります.これは,粒子径が大きくなると,抵抗係数の近似( )が成り立たないからです.沈降する粒子のレイノルズ数と抵抗係数との間には,図 2の関係があり,抵抗係数の近似が成り立つのは,粒子レイノルズ数(Re )が非常に小さい( 0.5)ときです.粒子レイノルズ数は で定義され,分子が慣性,分母が粘性の大きさを示しています.つまり,ストークスの法則は,粒子の沈降が主に粘性によって支配されているときにのみ成立します.ストークス則の適用できる粒径の上限粒子の粒子径や沈降速度が大きくなると,また分散媒の粘性が小さく,密度が大きくなると,粒子レイノルズ数が大きくなります.すると,分散媒と粒子の間の境界層の流速が大きくなるため,境界層が剥離し,沈降粒子の背後に渦流が発生します.このような状態になると,粒子の沈降に粘性だけではなく慣性が作用するようになます.そのため,ストークス則( )は抵抗係数を過小評価して,異常に大きな沈降速度が計算されることになります.日本工業規格「液相重力沈降法による粒子径分布測定方法 (JIS Z8820-1:2002)」 では,沈降法の適用範囲は,ストークス則の適用範囲をレイノルズ数(Re )が0.25以下となるように定めています.このとき, であることから,上限粒子径( )は,
となります.これは,水( = 1000 kg/m3, = 0.00101 Pa s, = 293.15 K(20 C))の中で沈降させた石英粒子( = 2650 kg/m3)の場合, に対応します.このことから,ストークス則は,4φ(62.5 µm)程度の極細粒砂までは適用可能であると言えます.ストークス則の適用できる粒径の下限極細粒粒子は,分散媒の熱運動に起因するブラウン運動によって不規則に動きます.測定時間内におけるブラウン運動による粒子の平均移動距離は,
となり,粒子径が小さいほど,時間が長いほど大きくなります.日本工業規格「液相重力沈降法による粒子径分布測定方法 (JIS Z8820-1:2002)」 では,ブラウン運動による変位( )と重力沈降による変位( )の比が0.1以下となるように定めていますので,
から,下限粒子径( )は, となります.これは,先程と同じ条件( = 2650 kg/m3, = 1000 kg/m3, = 0.00101 Pa s, = 293.15 K)のとき, 下限粒径( )は,測定時間が0.1 時間なら0.78 µm,1時間なら0.50 µm,24時間なら0.26 µmとなります.したがって,10–11φ(0.49–0.98 µm)程度の粘土までは適用可能であり,それより細粒な粒子は,自然重力以上の重力をかけて遠心沈降法で測定することになります.ストークス則の適用できない範囲(インパクト則)沈降速度の一般式は, なので,慣性力が優勢な場合( )の球体の抵抗係数 を代入すると,
となり,沈降速度は粒子径( )の1/2乗に比例します.この法則をインパクト則といい,一般に礫サイズ(2 mm以上)の粒子に適用されます.抵抗係数は粒子の形状によって変化し,直方体では1.0くらいになります.ストークス則の適用できない範囲(遷移域 の場合)一般には,砂サイズ(0.05–2 mm)の粒子は,ストークス則とインパクト則のどちらも適用できません.沈降速度の一般式 (5)では,粒径 の粒子の抵抗係数( )を知るためには,その粒子の沈降速度( )が分かっていないといけません.このままでは単純な計算で求められないので,実験や近似・計算によって求める試みがなされてきました.Gibbs et al. (1971)は,粒子を沈降させる実験をしました.彼らは50 µmから5 mmの径を持つ人工的なガラス玉のおよそ200個を100 cm沈降させて,粒径ごとの沈降速度を測定し,その速度と粒径の関係を近似式にしました.Gibbsの近似式はCGS単位系なので,計算に注意が必要です.
Allen (1981)やKomar (1981)は,沈降速度の一般式 (5)を書き換えて,
としました.この式 (17)から を求め,Reと との関係から, を求めています.また,遷移域( )における抵抗係数( )の近似式,
から を求め,沈降速度の一般式に代入する方法もあります.様々な粒子径を持つ粒子群を測定するときは,ストークス則・抵抗係数の近似式・インパクト則を粒子のRe の値に応じて適用します.Re の値は速度によって変化するので,微小時間における加速過程を計算して,速度変化がなくなった時点で終端速度に達したとし,その速度が粒子の沈降速度になります.具体的には次のように計算します.粒径 の粒子が沈降を始めたとき,粒子の運動方程式 (1)から,加速度 は,となります.初期状態では粒子の速度は0ですが,計算できないので微小の速度で代用します.そのとき なので, が適用できます. 時間 に沈降速度 である粒子は,微小時間 後には速度 となり,その速度 からRe を求め,さらにRe の値に応じた近似式から抵抗係数 を計算します.この を式 (20)へ代入することで,微小時間 後の加速度 が得られます.このような計算を繰り返して,微小時間後の加速度が無視できるほど小さくなったときに,終端速度に達したと判断し,その速度をその粒子の沈降速度とします.誤差の要因沈降法では, 測定した沈降速度から,それと同じ沈降速度を持つ球体の粒子径を求めているため,測定粒子の形状が球体でない場合には,誤差が生じます.天然の砂粒子は,柱状の形態をしているため,球形粒子よりも大きな抵抗を受けます.いくつかの実験は,天然の砂粒子は球体と同一径であれば,天然砂粒子の沈降速度は球体粒子よりも小さく,両者の沈降速度が同一であれば,径は球体よりも天然砂粒子の方が大きいことを示しています.このことから,天然砂粒子の沈降速度について,いくつかの近似式が得られています(図 4)(Le Roux, 2005; Jiménez and Madsen, 2003; Dietrich, 1982; Komar and Cui, 1984; Ferguson and Church, 2004). 図 4: 天然石英砂の沈降速度. 分析方法沈降法には,一様沈降区分式沈降法とラインスタート式沈降法の2つの分析方法があります.前者は,測定開始時には,粒子は分散媒中に均一に拡散しており,時間とともに液中の濃度は減少していきます. 時間後の深さ における固体質量(濃度)は,沈降速度( )に相当する粒子径 より細粒な粒子のみから構成されるとして計算します.ピペット法・比重計法・沈降質量法などが,この方法を用います.後者は,測定粒子は,時間 =0で液面 =0に,初速 =0で待機しています. 時間後の深さ における固体質量(体積)は,沈降速度( )に相当する粒子径 よりも粗粒な粒子のみから構成されるとして計算します.エメリー管法・沈降天秤法などは,この方法で分析します.参考文献Allen, T. 1981, Particle Size Measurement, Chapman & Hall, 3rd edition.青 俊二・五十嵐信夫・片山維新・黒田英夫・佐藤任弘・玉木 操, 1957, 砂質の粒度分析(特にエメリー管分析について).水路要報, 54,1-7. Dietrich, W. E. 1982, Settling Velocity of Natural Particles. Water Resources Research, 18, no. 6, 1615-1626. Ferguson, R. I. and Church, M. 2004, A simple universal equation for grain settling velocity. Journal of Sedimentary Research, 74, no. 6, 933-937. Gibbs, R. J., Matthews, M. D., and Link, D. A. 1971, The relationship between sphere size and settling velocity. Journal of Sedimentary Petrology, 41, no. 1, 7-18. 伊勢屋ふじこ, 1985, 沈降式粒度分析の手引き.筑波大学推理実験センター報告, no. 9,115-128. Jiménez, J. A. and Madsen, O. S. 2003, A simple formula to estimate settling velocity of natural sediments. Journal of Waterway, Port, Coastal, and Ocean Engineering, 129, no. 2, 70-78. Komar, P. D. 1981, The applicability of the Gibbs equation for grain settling velocities to conditions other than quartz grains in water. Journal of Sedimentary Petrology, 51, no. 4, 1125-1132. Komar, P. D. and Cui, B. 1984, The analysis of grain-size measurements by sieving and settling-tube techniques. Journal of Sedimentary Petrology, 54, no. 2, 603-614. 公文富士夫・牧野州明, 2000, 沈降天秤法による粒度分析の改良と新しいプログラム.堆積学研究, 50,27-31. Le Roux, J. P. 2005, Grains in motion: A review. Sedimentary Geology, 178, no. 3-4, 285-313. 大平勇一・古川克彦・ロンダンタンブン・島 津昌光・小幡英二, 2010, 浮力沈降法:新規な沈降法を用いた粒径分布測定.堆積学研究, 69, no. 1,17-26. Back |